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        EBSD在鋰離子電池三元正極材料研究中的應用初探

        發布日期:2019-12-18 00:00

        EBSD在鋰離子電池三元正極材料研究中的應用初探

        隨著用戶需求及技術水平的不斷提高,電池朝著綠色環保、高儲能、小型化的方向發展,鋰離子電池是其中的典型代表,具有容量高、壽命長和成本低等優點,在消費電子產品、電動汽車以及儲能領域有著廣泛的應用。近年來,我國電動車領域發展迅猛,直接帶動了鋰離子電池產業快速壯大,對鋰離子電池的研發熱情也日益高漲。

                

        1 鋰離子電池的構造示意圖

        鋰離子電池的工作原理如圖1所示。它是一種可循環充電的電池,由正極、負極、電解質和隔膜構成。在充放電過程中,Li+在正負之間往返嵌入和脫嵌。正極材料是鋰離子電池中的關鍵所在,常見的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料等。電動汽車動力電池用到的正極材料主要有磷酸鐵鋰和三元正極材料。隨著用戶對新能源汽車續航里程的要求越來越高,電容量更大的三元正極材料開始逐漸替代磷酸鐵鋰,成為市場上占比最大的正極材料。

        三元正極材料有多種制備方法,目前商用的主流方法是共沉積加煅燒處理。先用共沉積法生成前驅體,加入鋰源混合后在高溫下煅燒,前驅體和鋰源發生固相反應,形成三元正極材料。三元正極材料又分為鎳鈷鋁酸鋰(簡寫NCA)體系和鎳鈷錳酸鋰(簡寫NCM)體系。目前,我國鋰離子電池企業研發主要集中在NCM體系上。為提高電芯的能量密度以增加續航能力,NCM有向高鎳組元發展的趨勢。

        三元正極材料顆粒的成分、形貌特征在很大程度上決定著它的電化學性能。一般希望煅燒后的顆粒呈球形,比表面積大。產品的理化性能指標主要關注顆粒的粒度、密度和成分,或者內部的孔隙率上,但對顆粒內部的晶粒構成關注較少。其實顆粒中晶粒的尺寸、均勻性、取向等特征都對產品的電化學性能有一定的影響。

                                                  

                              圖2  NCM顆粒拋面的二次電子圖像

        近來,筆者得到兩種NCM材料,經處理獲得光潔的截面,如圖2所示。二次電子圖像顯示中間大顆粒尺寸約為15μm,內部依稀可見存在取向不一的小晶粒。但僅憑電子圖像無法確定小晶粒間的取向差,遑論平均晶粒尺寸,需要采用EBSD探測器對顆粒內部顯微組織做更詳細的分析。筆者使用的是基于CMOS技術的EBSD探測器Symmetry,這是一款全能型探測器,在高速采集時保持很高的信號靈敏度。

                                       

                     圖3 衍射帶對比(BC)圖和反極圖面(IPF)分布圖(疊加大角晶界)

        3給出了NCM顆粒的BC圖和IPF面分布圖。從BC圖上可以看出NCM大顆粒內部的晶粒具有良好的結晶形態。該顆粒由多個更小的晶粒組成。從IPF面分布圖上可以看出各個小晶粒具有不同的取向。顆粒之間為大角晶界(≥15o),大角晶界包圍的晶??梢院?/span>BC圖上的晶粒相互對應。對大顆粒內部的所有晶粒進行統計分析,晶粒的平均尺寸約為0.6μm,與該顆粒15μm的直徑相比要小的多。

                   

        4  NCM大顆粒內部晶粒的反極圖

        從圖4可看出,該顆粒內的晶粒不具有特別明顯的擇優取向,說明這些顆粒在形核長大過程中多傾向于隨機生長。相對于顆粒粒度的控制來說,顆粒內部的小晶粒尺寸和取向的控制難度要大得多。

                     

        5 另一種NCM材料的衍射帶對比圖和反極圖面分布圖

        5為另外一種NCM材料,晶粒尺寸卻要大得多,平均晶粒尺寸約為1.5μm。該材料的另外一個特點是,大多數的顆粒內部有1~3個晶粒,也就是說很多顆粒僅為單晶狀態。三元正極材料其中一個改進方向便是單晶化,單晶化可以提高顆粒的強度和壓實密度。另外,有文獻[1]指出,NCM523單晶顆粒的穩定性和可靠性比多晶顆粒要好,尤其是在相對高壓高溫條件下??梢?,EBSD是分析三元正極材料顆粒內部晶粒尺寸的有力工具,比僅憑電子圖像分析更加直觀可靠。

        需要指出的是,EBSD可以提供多種取向信息,目前少有報道將三元正極材料的晶體取向與其電化學性能之間建立直接聯系。筆者相信,隨著動力電池對能量密度要求的不斷提高和三元正極材料研究的不斷深入,一定會有更多的研究涉及到三元正極材料顆粒內部的晶體結構,EBSD這種顯微分析利器在其中的應用也會越來越多。

         

        【1】Li J, Cameron A R, Li H, et al. Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164 (7): A1534-A1544.


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